Ингибитор полимеризации мономерной полимеризации

Возможные пути реакции 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона (2,5-DTBHQ).

Валджимигли и др. предложил механизм, по которому семихинон (2) реагирует с молекулярным кислородом с образованием 2,5-ди-трет-бутил-1,4-бензохинона (2,5-DTBBQ) и гидропероксильного радикала (HOO∙). Семихинон (2) завершает вторую цепь распространения либо посредством отрыва водорода (реакция II), либо реакции присоединения (реакция IV), и эти пути реакции играют очень важную роль в процессе ингибирования. Семихинон также может быстро диспропорционироваться до 2,5-ди-трет-бутил-1,4-бензохинона (2,5-DTBBQ) (3) и 2,5-DTBHQ по пути реакции V без какого-либо гашения пероксильным радикалом. Посредством реакции V семихинон регенерирует 2,5-DTBHQ, который может далее реагировать в системе. Возможна и другая вероятность, при которой возможна дополнительная реакция семихинона (2) с другим пероксильным радикалом (реакция VII).

показана дилатометрическая кривая 4,5 мМ раствора 2,5-DTBHQ в стироле, анализируемого при 110 ° C в течение 4 часов для ингибирования термической полимеризации стирола. Из рисунка видно, что время ингибирования полимеризации стирола 2,5-ДТБГХ составляет 36 мин, что фактически хуже с учетом высокой концентрации ингибитора. Можно предположить, что 2,5-DTBHQ перестает работать в отсутствие кислорода, а время ингибирования — это, по сути, время, необходимое реакционной системе для деоксигенации. Таким образом, результаты дилатометрии позволяют сделать вывод, что 2,5-DTBHQ проявляет ингибирующие свойства только в насыщенной кислородом среде, и его эффективность обусловлена ​​обрывом цепей распространения за счет отрыва водорода. Затем за фазой ингибирования следует период небольшого замедления полимеризации стирола под действием 2,5-DTBHQ, о чем можно судить по тому, что наклон кривой дилатометрии меньше по сравнению с наклоном кривой полимеризации в отсутствие ингибитора 2,5-DTBHQ. Более конкретно, образовавшийся 2,5-DTBBQ может реагировать с углеродцентрированными радикалами посредством реакции присоединения и обрывать некоторые расширяющиеся цепи.